Týdeník věnovaný aktualitám a novinkám z fyziky a astronomie.
Vydavatel: AGA (Aldebaran Group for Astrophysics)
Číslo 26 – vyšlo 15. července, ročník 20 (2022)
© Copyright Aldebaran Group for Astrophysics
Publikování nebo šíření obsahu je zakázáno.
ISSN: 1214-1674,
Email: bulletin@aldebaran.cz

Výroba dusíkatých umělých hnojiv bez zemního plynu

Vladimír Scholtz

V této pohnuté době, kdy zemní plyn, pokud vůbec bude, tak bude pravděpodobně mnohem dražší než v minulosti, vyvstává také otázka, jak bez něj vyrobit umělá dusíkatá hnojiva. Aniž bychom zde rozebírali a hodnotili jalové řeči zpod fialových sakur, určitě bude přínosné zjistit, jaké jsou možné alternativy.

Fialová sakura

Aminokyseliny – organické sloučeniny charakterizované přítomností karboxylové skupiny –COOH a aminoskupiny –NH₂. V biochemii jsou významné α-aminokyseliny, u kterých jsou obě funkční skupiny, karboxylová i aminoskupina, vázány ke stejnému uhlíku. V živých organismech se až na výjimky vyskytují převážně levotočivé aminokyseliny. Reakcí mezi karboxylovou skupinou a aminoskupinou dvou aminokyselin vzniká peptidová vazba. Aminokyseliny se pomocí peptidové vazby mohou řetězit do složitějších molekul, peptidů. Peptidy dělíme podle počtu aminokyselin na oligopeptidy, vzniklé zřetezením nejvýše deseti aminokyselin a polypeptidy tvořené větším počtem aminokyselin. Bílkoviny (proteiny), které jsou strukturním a funkčním základem živé hmoty, jsou polypeptidy s velkou molekulární hmotností.

Nukleové kyseliny – makromolekuly zajišťující v živé buňce ukládaní, přenos a zpracování genetické informace, jsou lineární orientované polymery tvořené nukleotidy. Informační obsah nukleotidů nesou heterocyklické dusíkaté báze odvozené buď od purinu, nebo od pyrimidinu. V ribonukleotidech, vytvářejících ribonukleovou kyselinu (RNA) jsou purinové báze adenin (A) a guanin (G) a pyrimidinové báze cytosin (C) a uracil (U) navázány v místě uhlíku 1’ na ribóza 5-fostát. V deoxyribonukleotidech, vytvářejících deoxyribonukleovou kyselinu (DNA) je na uhlíku 2’ nahrazena hydroxylová skupina vodíkem. DNA využívá purinové báze A a G, avšak pyrimidinové báze cytosin (C) a thymin (T).

Bakterie – jedna ze tří domén (nadříší) organizmů (archea, bacteria, eukaryota), jednobuněčné organizmy, které obvykle vytvářejí buněčnou stěnu, až na výjimky nemají obsah buňky rozdělený membránami na oddělené prostory. Typické tvary bakterií jsou kulové a tyčinkovité, mohou mít však i jiné tvary, například spirální. Velikost bakterií se obvykle pohybuje od zlomků mikrometrů po jednotky mikrometrů. Rozmnožují se nepohlavně.

ATP – adenosintrifosfát, nejznámější makroergní nukleotid. Při hydrolýze na adenosindifosfát (ADP) a fosforečnanový anion se uvolňuje energie použitelná pro spřažené chemické reakce. ATP slouží jako buněčné energetické oběživo.

Umělá dusíkatá hnojiva

Hnojiva jsou obecně látky přidávané k rostlinám za účelem podpory jejich růstu, obvykle se jedná o látky dodávající základní biogenní prvky – dusíkDusík – Nitrogenium, plynný chemický prvek tvořící hlavní složku zemské atmosféry. Patří mezi biogenní prvky, které jsou základními stavebními kameny živé hmoty. Tento plyn popsal jako první Němec Carl Wilhelm Scheele v roce 1777. Poté co bylo zjištěno, že je kyselina dusičná odvozena od dusíku, pro něj Chaptal navrhl název nitrogéne, což znamená ledkotvorný, který se udržel v latinském označení nitrogenium., fosforFosfor – Phosphorus, nekovový chemický prvek, poměrně hojně se vyskytující v zemské kůře, který má zároveň důležitou roli i ve stavbě živých organizmů. Historicky byl fosfor poprvé izolován německým alchymistou Heningem Brandtem v roce 1669. Elementární fosfor se vyskytuje ve třech modifikacích – bílý, červený a černý fosfor. a draslíkDraslík – Kalium, velmi důležitý a reaktivní prvek ze skupiny alkalických kovů, hojně zastoupený v zemské kůře, mořské vodě i živých organizmech. Draslík je měkký, lehký a stříbrolesklý kov, který lze krájet nožem. Volný kov se poprvé podařilo připravit roku 1807 siru Humphry Davymu., v menší míře někdy i další biogenní nebo stopové prvky. Dusíkatá hnojiva dodávají dusík ve formě, kterou dokážou rostliny využít, nejčastěji jako močovina, dusičnan (ledek) amonný, nebo síran amonný. Pokud se tyto látky mají připravit uměle, pro jejich výrobu se jako zdroj dusíku využívá atmosférický dusík N₂, ze kterého se energeticky náročnou endotermní (energii spotřebovávající) reakcí připravuje amoniak NH₄. Z toho už se dále relativně jednoduše a energeticky méně náročně připravují uvedené látky vhodné ke hnojení.

Rostliny využívají dusík především ke stavbě aminokyselinAminokyseliny – organické sloučeniny charakterizované přítomností karboxylové skupiny –COOH a aminoskupiny –NH₂. V biochemii jsou významné α-aminokyseliny, u kterých jsou obě funkční skupiny, karboxylová i aminoskupina, vázány ke stejnému uhlíku. V živých organismech se až na výjimky vyskytují převážně levotočivé aminokyseliny. Reakcí mezi karboxylovou skupinou a aminoskupinou dvou aminokyselin vzniká peptidová vazba. Aminokyseliny se pomocí peptidové vazby mohou řetězit do složitějších molekul, peptidů. Peptidy dělíme podle počtu aminokyselin na oligopeptidy, vzniklé zřetezením nejvýše deseti aminokyselin a polypeptidy tvořené větším počtem aminokyselin. Bílkoviny (proteiny), které jsou strukturním a funkčním základem živé hmoty, jsou polypeptidy s velkou molekulární hmotností. a nukleových kyselinNukleové kyseliny – makromolekuly zajišťující v živé buňce ukládaní, přenos a zpracování genetické informace, jsou lineární orientované polymery tvořené nukleotidy. Informační obsah nukleotidů nesou heterocyklické dusíkaté báze odvozené buď od purinu, nebo od pyrimidinu. V ribonukleotidech, vytvářejících ribonukleovou kyselinu (RNA) jsou purinové báze adenin (A) a guanin (G) a pyrimidinové báze cytosin (C) a uracil (U) navázány v místě uhlíku 1’ na ribóza 5-fostát. V deoxyribonukleotidech, vytvářejících deoxyribonukleovou kyselinu (DNA) je na uhlíku 2’ nahrazena hydroxylová skupina vodíkem. DNA využívá purinové báze A a G, avšak pyrimidinové báze cytosin (C) a thymin (T).. Většina druhů rostlin je pro jeho získání odkázána na příjem z půdy. Jenom některé rostliny, jako například olše nebo rostliny z čeledi bobovitých, dokážou žít v symbióze s tzv. diazotrofními organizmy, například bakteriemiBakterie – jedna ze tří domén (nadříší) organizmů (archea, bacteria, eukaryota), jednobuněčné organizmy, které obvykle vytvářejí buněčnou stěnu, až na výjimky nemají obsah buňky rozdělený membránami na oddělené prostory. Typické tvary bakterií jsou kulové a tyčinkovité, mohou mít však i jiné tvary, například spirální. Velikost bakterií se obvykle pohybuje od zlomků mikrometrů po jednotky mikrometrů. Rozmnožují se nepohlavně. rodu Rhizobium nebo Bradyrhizopodium, které jsou schopny při dodávaní energie rostlinami ve formě ATPATP – adenosintrifosfát, nejznámější makroergní nukleotid. Při hydrolýze na adenosindifosfát (ADP) a fosforečnanový anion se uvolňuje energie použitelná pro spřažené chemické reakce. ATP slouží jako buněčné energetické oběživo. vázat pomocí enzymu nitrogenázy přímo vzdušný dusík a tvořit amonné ionty NH₄⁺ pro další využití rostlinou. Tato energeticky náročná reakce, kde na navázání jedné molekuly N₂ je zapotřebí dodat energii až 16 ATP, se dá souhrnně zapsat jako

N₂ + 8e⁻ + 8 H⁺ + 16 ATP › 2 NH₄⁺ + 16 ADP + 16 P_i .

Při syntetické výrobě dusíkatých hnojiv je energeticky nejnáročnější částí příprava amoniakuAmoniak – též čpavek, chemicky NH₃, bezbarvý štiplavý plyn lehčí než vzduch. Poškozuje sliznici a je toxický. Vyskytuje se v mlhovinách. Je odpadním produktem metabolizmu živočichů. Využívá se při výrobě hnojiv.. K tomu se průmyslově používá parního reforminguParní reforming – metoda pro přípravu syngasu – směsi vodíku a oxidu uhelnatého – z metanu a vodní páry. Jde o silně endotermní reakci (ΔH_SR = 206 kJ/mol). Dá se zapsat rovnicí CH₄+ H₂O ↔ CO + 3H₂. metanuMetan – nejjednodušší uhlovodík, CH₄. Patří mezi tzv. alkany. Při pokojové teplotě je to netoxický plyn bez barvy a zápachu, lehčí než vzduch. Hlavním zdrojem metanu je přírodní surovina, zemní plyn. ze zemního plynu a Haberovy-Boshovy reakce, objevené na začátku dvacátého století, která znamenala průlom ve výrobě umělých hnojiv a rozvoji zemědělství. Viz například historii společnosti BASF [1].

Do tohoto procesu vstupuje voda, vzdušný dusík N₂ a metan CH₄, který při oxidaci vzdušným kyslíkem slouží jako zdroj potřebné energie i vodíku. Poměrně komplikovaným chemickým procesem se z metanu získává vodík H₂, ze kterého se spolu se vzdušným dusíkem postupně syntetizuje amoniak NH₃. Jako vedlejší produkt celého procesu vzniká značné množství oxidu uhličitého CO₂. V tomto procesu, kromě nutnosti zemního plynu, který možná nebude, vzniká i CO₂, což také již delší dobu stimulovalo výzkum ke hledání alternativ. Uveďme si některé z nich.

Elektrochemická redukce dusíku na amoniak

Tato možnost v principu nahrazuje při produkci amoniaku vstupující zemní plyn jiným zdrojem energie a vodíku. Typicky se využívá energie elektrická, která se i použije k rozkladu vodíku H₂ nebo elektrolýze vody jako zdroje atomárního vodíku a v této části už nevzniká CO₂ (ten samozřejmě může vznikat v elektrárně). Dále je také snaha nahradit Haberovu-Boshovu reakci, která probíhá za vysoké teploty a při vysokých tlacích jinou katalyzovanou reakcí ideálně za pokojových podmínek. Této možnosti se věnuje veliká pozornost a bylo publikováno velké množství prací založených na redukci N₂ na amoniak NH₃ na nanokuličkách ZrO₂/C [2], na nanoporézním zlatu [3], nebo prací založených na plazmatemPlazma – kvazineutrální soubor nabitých a neutrálních částic, který vykazuje kolektivní chování. Lidsky to znamená, že se v dané látce nachází elektricky nabité částice. Kladné a záporné náboje se navzájem kompenzují, takže celek je elektricky neutrální. Částice jsou schopné reagovat na elektrická a magnetická pole jako celek. Plazma vzniká odtržením elektronů z elektrického obalu atomárního plynu nebo ionizací molekul. S plazmatem se můžeme setkat v elektrických výbojích (blesky, jiskry, zářivky), v polárních zářích, ve hvězdách, ve slunečním větru a v mlhovinách. Pro plazma jsou typické silně nelineární jevy a nestability. Přes 99 % atomární látky ve vesmíru je v plazmatickém skupenství. podpořené oxidaci N₂ [4] a mnoho jiných.

Zajímavá a nadějná zpráva byla publikována v roce 2021 [5], která představuje účinnou metodu s lithiem a fosfoniovým kationem probíhající za pokojové teploty a vhodnou pro rozšíření do objemné průmyslové výroby (obr. 2). V polárním rozpouštědle tetrahydrofuranu je dobře rozpustný atmosférický dusík a lithium Li⁺. Do rozpouštědla jsou umístěny dvě elektrody, mezi kterými při přechodu elektrického proudu dochází na měděné katodě k redukci lithia na nitrid lithný Li₃N. V roztoku dále dochází k elektrolýze vodíku H₂ (případně vody H₂O) na kationty H⁺, neboli protony. Ty se naváží na fosfoniový kation, který je dopravuje k nitridu lithnému Li₃N, kde už dojde samovolně k přeskupení atomů a vzniku NH₃ a opět lithnému iontu Li⁺. Celý proces probíhá, na rozdíl od jiných podobných, za pokojové teploty. Při náhradě procesu se zemním plynem dojde k odstranění vedlejší produkce CO₂, je však nutné dodat jiný zdroj elektrické energie.

Obr. 2: Schéma procesu elektrochemické redukce dusíku na amoniak.
Zdroj: Převzato z [5] a upraveno.

Biologická cesta obnovy dusíku v půdě

Úplně jiný přístup nabízí biologický přístup, který se tváří, že by mohl úplně nahradit nutnost užívání hnojiv. Podobných skvělých zpráv je svět plný, nicméně tato má alespoň reálný základ a její použitelnost ať prověří čas. Je známo, že zemědělci i zahrádkáři vysévají na podzim meziplodiny z čeledi bobovitých jako řepku, hořčici nebo vojtěšku, které jak již bylo uvedeno vážou atmosférický dusík prostřednictvím bakterií ve svých kořenech. Jak ale uvádí velice aktuální práce z tohoto roku [6], je naděje, že by některé diazotrofní bakterie mohly v půdě přímo vázat dusík v dostatečné míře i bez hostitelských rostlin.

Tuto schopnost má např. bakterie Azotobacter vinelandii, kterou se v dané práci podařilo geneticky upravit tak, aby v nových kmenech vázání dusíku probíhalo konzistentně a ve vyšších koncentracích bez ohledu na podmínky prostředí. Dále bylo v testech ověřeno, že když byly modifikované kmeny Azobacter vinelandii přidány do půdy, ve které rostly rostliny rýže, bylo potvrzeno, že rostliny opravdu přijímají dusík vázaný bakteriemi z atmosféry. Do atmosféry byl totiž přidán izotop dusíku ¹⁵N, který byl po týdnu detekován v rostlinách. Jak je vidět v grafu na obr. 3, byl podíl navázaného dusíku ¹⁵N téměř dvojnásobný v porovnání s kontrolními kmeny. Samotní autoři si od těchto výsledků slibují snížení objemu používaných dusíkatých hnojiv, počáteční optimizmus však raději necháme ověřit časem.

Množství navázaných izotopů dusíku 14 a 15

Obr. 3: Množství navázaných izotopů dusíku ¹⁴N a ¹⁵N z atmosféry v rostlinách rýže pro kontrolní (dva zleva) a upravené (tři zprava) kmeny bakterií Azotobacter vinelandii. Zdroj: Převzato z [6].

Závěrem bychom měli poznamenat, že i když se lidské poznání v této oblasti stále prohlubuje, k praktickému použití v průmyslovém měřítku je stále daleko a spoléhat se na něj by zatím bylo přinejmenším lehkomyslné.

Odkazy