Týdeník věnovaný aktualitám a novinkám z fyziky a astronomie. Vydavatel: AGA (Aldebaran Group for Astrophysics) Číslo 26 – vyšlo 3. července, ročník 7 (2009) © Copyright Aldebaran Group for Astrophysics Publikování nebo šíření obsahu je zakázáno. ISSN: 1214-1674, Email: bulletin@aldebaran.cz

26/2009

Grafen – materiál, kde elektrony ztrácejí hmotnost

Miroslav Havránek

Grafen je materiál složený pouze z jedné nebo dvou vrstev atomů uhlíkuUhlík – Carboneum, chemický prvek, tvořící základní stavební kámen všech organismů. Sloučeniny uhlíku jsou jedním ze základů světové energetiky, kde především fosilní paliva jako zemní plyn a uhlí slouží jako energetický zdroj pro výrobu elektřiny a vytápění, produkty zpracování ropy jsou nezbytné pro pohon spalovacích motorů a silniční dopravu. Výrobky chemického průmyslu na bázi uhlíku jsou součástí našeho každodenního života ať jde o plastické hmoty, umělá vlákna, nátěrové hmoty, léčiva a mnoho dalších., uspořádaných do pravidelné hexagonální struktury. Zatímco jednoatomární vrstva grafenu bez příměsí vykazuje vysokou elektrickou vodivost a efektivní hmotnost elektronůHmotnost efektivní elektronu – zdánlivá hmotnost elektronu v krystalové mříži. Pokud se elektron pohybuje krystalovou mříží určitého materiálu, působí na něj elektrické síly atomu, poblíž kterého se elektron zrovna vyskytuje. Elektron pak reaguje na vnější elektrická a magnetická pole tak, jako by měl hmotnost lišící se od jeho klidové hmotnosti. Taková hmotnost se nazývá efektivní hmotnost; může být různá v různých směrech, obecně se jedná o tenzorovou veličinu. klesá k nule, dvouatomární vrstva se chová podobně jako polovodič s malou šířkou zakázaného pásuZakázaný pás – interval energie ve kterém se nemůže nacházet žádný ze stavů elektronů v krystalové mříži. Podle šířky zakázaného pásu rozdělujeme látky na vodiče (mají nulovou šířku zakázaného pásu), polovodiče (zakázaný pás nenulový avšak menší než 3 eV) a izolanty (zakázaný pás je větší než 3 eV)., která však může být ovládána externím elektrickým polem. Ke grafenu se váže hned několik prvenství. ElektronyElektron – první objevená elementární částice. Je stabilní. Hmotnost má 9,1×10⁻³¹ kg a elektrický náboj 1,6×10⁻¹⁹ C. Elektron objevil sir Joseph John Thomson v roce 1897. Existenci antičástice k elektronu (pozitron) teoreticky předpověděl Paul Dirac v roce 1928 a objevil Carl Anderson v roce 1932. v tomto materiálu dosahují nejvyšší pohyblivostiPohyblivost – mobilita, koeficient úměrnosti mezi průměrnou rychlostí nabitých částic a elektrickým polem. ze všech známých materiálů. Grafen je nejtenčí a současně nejpevnější materiál na světě. Pevnost grafenu si můžeme představit na příkladu, kdy máme 100 μm tlustou membránu – tedy jen o málo tlustší než lidský vlas. Pokud by atomy této vrstvy byly vázány stejně pevně jako atomy grafenu, pak bychom potřebovali sílu asi 20 kN k jejímu proříznutí. Přestože od napsání úvodního bulletinu o grafenu [1] uplynul relativně krátký čas, výzkum tohoto materiálu a zejména elektronických součástek od té doby zaznamenal překvapivý pokrok. Grafen je nyní jedním z nejintenzívněji zkoumaných materiálů na světě. V dnešním bulletinu si představíme některé zásadní kroky dalšího vývoje.

Hmotnost efektivní elektronu – zdánlivá hmotnost elektronu v krystalové mříži. Pokud se elektron pohybuje krystalovou mříží určitého materiálu, působí na něj elektrické síly atomu, poblíž kterého se elektron zrovna vyskytuje. Elektron pak reaguje na vnější elektrická a magnetická pole tak, jako by měl hmotnost lišící se od jeho klidové hmotnosti. Taková hmotnost se nazývá efektivní hmotnost; může být různá v různých směrech, obecně se jedná o tenzorovou veličinu. Zakázaný pás – interval energie ve kterém se nemůže nacházet žádný ze stavů elektronů v krystalové mříži. Podle šířky zakázaného pásu rozdělujeme látky na vodiče (mají nulovou šířku zakázaného pásu), polovodiče (zakázaný pás nenulový avšak menší než 3 eV) a izolanty (zakázaný pás je větší než 3 eV).

Stručná historie grafenu

Grafen se poprvé podařilo vyrobit v roce 2004 vědcům z Univerzity v Manchesteru (Velká Británie) a Ústavu pro mikroelektronické technologie v Černogolovce (Rusko). Teoreticky však byly tyto dvojrozměrné struktury studovány o mnoho desítek roků dříve, ale fyzikové se tehdy domnívali, že jednoatomární vrstvy by byly velmi nestabilní. Důvodem byly tepelné kmity krystalové mřížky, které měly být natolik silné, že by docházelo k přemisťování atomů a přeměně částí jednoatomární vrstvy do nanotrubic a fullerenovýchFullereny – sférické struktury tvořené atomy uhlíku, rozměr této obří molekuly je kolem 0,7 nm. Nejdůležitější z fullerenů jsou C₆₀, C₅₀ a C₇₀ obsahujících 60, 50 a 70 atomů uhlíku. Fullereny za normálních podmínek sublimují při teplotách nad 500 °C. Fullereny jsou pojmenovány po americkém architektu Buck­min­ste­ro­vi Fullerovi, který stavěl kopule podobného tvaru. Za objev fullerenů získali Nobelovu cenu za chemii v roce 1996 Robert Curl, Harold Kroto a Richard Smalley. struktur. Tento názor byl vyvrácen až v roce 2004. Nyní probíhají experimenty s grafenovými tranzistory a s ovlivňováním vlastností grafenu za pomocí vhodných dopantůDopant – nečistota přidávaná záměrně v malém množství do krystalické mříže. Jejím účelem je ovlivnit optické a elektrické vlastnosti krystalu..

Uspořádání atomů uhlíku v grafenu.

Rok	Popis	Instituce
2004	Grafen byl poprvé vyroben a jeho vlastnosti tak mohly být zkoumány experimentálně. Ve stejném roce byl demonstrován princip polem řízeného tranzistoru vyrobeného z grafenu.	University of Manchester, Institute for Microelectronics Technology (Černogolovka, Rusko)
2007	Prokázána nastavitelná šířka zakázaného pásu dvojvrstvé grafenové struktury.	Universidade do Porto, University of Manchester a další
2008	Vyroben polem řízený tranzistor pracující na frekvenci 26 GHz.	Laboratoře IBM
2008	Grafen lze změnit z velmi dobrého vodiče v izolant pomocí dopování vodíkem.	University of Manchester
2009	První logický obvod – invertor pracující na frekvenci 10 kHz.	L-NESS (Miláno, Itálie)

Grafenový tranzistor

Přestože první grafenový tranzistor byl vyroben již ve stejném roce, kdy byl poprvé vyroben grafen, tak jeden z prvních tranzistorů schopných pracovat na frekvenci v řádu GHz se podařilo vyvinout vědcům v laboratoři IBM teprve nedávno (2008). Jedná se o polem řízený tranzistor (podobně jako křemíkový MOSFETMOSFET – Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor, polem řízený tranzistor, ve kterém je vodivost kanálu mezi elektrodami S (Source) a D (Drain) ovládána elektrickým polem vytvářeným ve struktuře kov–oxid–polovodič (MOS, Metal-Oxid-Semiconductor) napětím přiloženým mezi řídící elektrodu G (Gate) a elektrodu S.). Jako základní materiál slouží křemíkováKřemík – polokovový prvek, hojně se vyskytující v zemské kůře. Slouží jako základní materiál pro výrobu polovodičových součástek nebo položek pro pěstování nanostruktur. Oxid křemičitý je základní surovina pro výrobu skla a významná součást keramických a stavebních materiálů. Objev křemíku je připisován švédskému chemikovi J. Jacobu Berzeliovi (1824). destička s tenkou povrchovou vrstvou oxidu křemičitého. Grafen je vytvořen technologií postupného mechanického „odlupování“ atomárních vrstev uhlíku až do fáze, kdy na povrchu vrstvičky oxidu křemičitého zůstane pouze jediná atomární vrstva. Tato technologie je však vhodná pouze pro laboratorní účely a neumožňuje vytvářet velkoplošný grafen. Vodivé elektrody byly vytvořeny z paladia pomocí elektronové litografieLitografie – metoda tisku na hladké povrchy, současně metoda úpravy povrchu polovodičů. Speciálním případem je imersní litografie, jejímž základem je odpuzování oleje a vody. Část povrchu média má za pomocí leptání kyselinami implementován do své struktury olej. Při tisku je povrch pokryt vodou, barva rozpustná v oleji přilne jen k leptaným částem. Obdobnou metodou je elektronová litografie, jejíž podstatou je bodový zápis difrakční mikrostruktury (pomocí skenovacího elektronového paprsku). Záznam se provádí do fotorezistu, kde vzniká po expozici a chemickém odleptání reliéfní profil.. Délka vodivého kanálu v grafenu je 150 nm. Mezní frekvence, při které tranzistor přestává zesilovat, závisí nepřímo úměrně na délce vodivého kanálu. V případě tohoto tranzistoru dosahuje mezní frekvence hodnoty 26 GHz. Než ale bude možné z podobných tranzistorů realizovat například mikroprocesor v počítači, bude třeba překonat mnohé technologické bariéry. Jednou z nich je malý poměr proudů tranzistoru v sepnutém a v rozepnutém stavu.

Schematické znázornění průřezu grafenového tranzistoru.
Elektrody jsou označeny S (Source), D (Drain) a G (Gate). Zdroj: [4].

Fotografie grafenového tranzistoru. Zdroj: [4].

Vložený graf ukazuje vliv délky kanálu tranzistoru na jeho mezní frekvenci.
Vnější graf znázorňuje frekvenční závislost zesílení tranzistoru. Zdroj: [4].

První integrovaný obvod

První funkční grafenový integrovaný obvod se podařilo vyrobit vědcům v laboratoři L-NESS v Milánu. Je jím invertorInvertor – elektrické zařízení, které mění stejnosměrný proud na střídavý. složený ze dvou tranzistorů. Invertor byl vyroben na grafenové jednovrstvě. Běžně známý invertor vyrobený CMOSCMOS – Complementary Metal Oxid Semiconductor, technologie, která využívá tranzistorů MOSFET obou typů vodivosti (NMOS a PMOS). CMOS technologií se v současnosti vyrábí většina elektronických integrovaných obvodů včetně procesorů, pamětí a v posledních letech také obrazové senzory digitálních fotoaparátů (alternativa k CCD). CMOS součástky vynikají nízkou spotřebou a vysokou hustotou integrace. Technologie samotná je poměrně laciná a dobře technologicky zvládnutá. procesem obsahuje dvojici křemíkových MOSFETMOSFET – Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor, polem řízený tranzistor, ve kterém je vodivost kanálu mezi elektrodami S (Source) a D (Drain) ovládána elektrickým polem vytvářeným ve struktuře kov–oxid–polovodič (MOS, Metal-Oxid-Semiconductor) napětím přiloženým mezi řídící elektrodu G (Gate) a elektrodu S. tranzistorů s N a P kanálem. Rozdílný typ vodivosti jejich kanálů je dosažen rozdílným typem dotace křemíku. Tranzistory vyrobené z grafenu s rozdílnou odezvou na hradlové napětí byly realizovány pomocí selektivního elektrického ochlazování. Jeden z tranzistorů, který slouží jako tranzistor s P kanálem zůstal nezměněný a N tranzistor byl elektricky ochlazován. Při tomto procesu se na tranzistor připojí elektrické napětí. Tranzistorem protéká proud, čímž dojde k jeho ohřátí a zvýšení difúze P dopantůDopant – nečistota přidávaná záměrně v malém množství do krystalické mříže. Jejím účelem je ovlivnit optické a elektrické vlastnosti krystalu.. Postupným snižováním napětí se materiál ochlazuje až na pracovní teplotu a proces difúze se zastaví. Tímto způsobem došlo ke snížení koncentrace dotací, k posuvu Fermiho hladinyFermiho hladina – poslední obsazená energetická hladina v soustavě fermionů při nízké teplotě. tranzistoru a ten se již dále choval jako tranzistor s N kanálem. InvertorInvertor – elektrické zařízení, které mění stejnosměrný proud na střídavý. byl úspěšně testován při frekvenci vstupního signálu 10 kHz. Napájecí napětí a vstupní úrovně invertoru byly 3,3 V, tedy kompatibilní se současnými CMOSCMOS – Complementary Metal Oxid Semiconductor, technologie, která využívá tranzistorů MOSFET obou typů vodivosti (NMOS a PMOS). CMOS technologií se v současnosti vyrábí většina elektronických integrovaných obvodů včetně procesorů, pamětí a v posledních letech také obrazové senzory digitálních fotoaparátů (alternativa k CCD). CMOS součástky vynikají nízkou spotřebou a vysokou hustotou integrace. Technologie samotná je poměrně laciná a dobře technologicky zvládnutá. obvody. Na výstupu však bylo dosaženo rozdílu logických úrovní pouze 0,15 V. Frekvenční limit 10 kHz je způsoben vysokou vstupní kapacitou zařízení měřícího výstupní napětí invertoru. Zdroj [5] uvádí možnost zvýšení frekvence vstupního signálu až na 4,5 GHz v případě zatížení invertoru dalším ekvivalentním hradlem.

Vlevo: schéma invertoru. Vpravo: závislosti odporu kanálů tranzistorů na hradlovém
napětí. Booleovská funkce obvodu je zaručena pouze pro vyznačený rozsah
vstupních napětí. Zdroj: [5].

Aplikační potenciál

Současný stupeň miniaturizace a integrace křemíkových součástek v integrovaných obvodech se zdá být blízko hranice, pod kterou tyto obvody již nebudou schopny pracovat. K problémům této technologie patří například příliš velký odpor (malý průřez) signálových cest, velké svodové proudy (zanedbatelné u jedné součástky ale ne u miliardy součástek), odvod tepla a další, které se týkají přímo fyzikálních principů tranzistorů. Grafen se vyznačuje vysokou tepelnou i elektrickou vodivostí. Tyto vlastnosti je možno využít například u signálových cest v obvodech s vysokou integrací. Zvláště zajímavá je modulace šířky zakázaného pásuZakázaný pás – interval energie ve kterém se nemůže nacházet žádný ze stavů elektronů v krystalové mříži. Podle šířky zakázaného pásu rozdělujeme látky na vodiče (mají nulovou šířku zakázaného pásu), polovodiče (zakázaný pás nenulový avšak menší než 3 eV) a izolanty (zakázaný pás je větší než 3 eV). vnějším elektrickým polem v rozsahu zatím přibližně od 0 do 200 meV. V takovém polovodiči se ale bude výrazně uplatňovat vlastní vodivost, kdy elektrony z valenčního pásuValenční pás – poslední (nejvyšší) pás, ve kterém se vyskytují nějaké elektrony v základním stavu. mohou pod vlivem tepelných excitací přecházet do vodivostního pásu. Tento problém lze potlačit dotací grafenu vhodným prvkem. Nedávné experimenty ukazují, že grafen dotovaný vodíkemVodík – Hydrogenium, je nejlehčí a nejjednodušší plynný chemický prvek, tvořící převážnou část hmoty ve vesmíru. Má široké praktické využití jako zdroj energie, redukční činidlo při chemické syntéze a v metalurgii nebo jako náplň balonů a vzducholodí. Vodík objevil roku 1766 Henry Cavendish. se může změnit z velmi dobrého vodiče v izolant. V budoucnu se tedy může stát, že na jeden čip bude možné integrovat digitální obvody s tranzistory, signálové cesty, izolační cesty a optoelektronické součástky vyrobené ze stejného materiálu – z grafenu.

Odkazy